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論文

Speciation and separation of platinum(IV) polynuclear complexes in concentrated nitric acid solutions

鈴木智也*; 大坪右京*; 尾形剛志*; 塩飽秀啓; 小林徹; 矢板毅; 松岡光昭*; 村山憲弘*; 成田弘一*

Dalton Transactions (Internet), 50(33), p.11390 - 11397, 2021/09

https://doi.org/10.1039/D1DT01392K

被引用回数：2 パーセンタイル：21.56(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

本研都市鉱山から白金(Pt)を回収するには、Pt(IV)の溶液化学を理解することが重要である。我々は、濃硝酸溶液中のPt(IV)錯体の化学種と分離を、X線吸収微細構造(XAFS)分光法によって調べた。Na $_{2}$ Pt(OH) $_{6}$ の濃縮硝酸溶液にはPt多核錯体が支配的に存在し、Pt濃度とNa $_{2}$ Pt(OH) $_{6}$ の溶解温度に依存することが明らかになった。0.90g-Pt/Lの加熱硝酸塩溶液と3.2g-Pt/Lの非加熱硝酸塩溶液には主に二核白金錯体が存在する。一方3.0g-Pt/Lの加熱溶液には、四核および六核錯体のような大きな多核錯体が主に存在していた。またイミノ二酢酸で機能化したキレート樹脂と硝酸トリメチルアンモニウムを有する強塩基性アニオン交換樹脂でPt(IV)イオンを吸着させると、大きなPt(IV)錯体の存在を確認した。高濃度のPt(IV)を含む加熱溶液からのPt(IV)錯体は、高い吸着効率を示すことがわかった。さらに、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用すれば、Pd(II), Ag(I), Cu(II), Ni(II), Fe(III)が含まれる10M硝酸溶液から選択的にPt(IV)を吸着させることに成功した。

論文

Systematic comparison of the structure of homoleptic tetradentate N $_{2}$ O $_{2}$ -type Schiff base complexes of tetravalent f-elements (M(IV) = Ce, Th, U, Np, and Pu) in solid state and in solution

Radoske, T.*; Kloditz, R.*; Fichter, S.*; Mrz, J.*; Kaden, P.*; Patzschke, M.*; Schmidt, M.*; Stumpf, T.*; Walter, O.*; 池田篤史

Dalton Transactions (Internet), 49(48), p.17559 - 17570, 2020/12

https://doi.org/10.1039/d0dt03405c

被引用回数：10 パーセンタイル：65.05(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

A series of tetradentate N $_{2}$ O $_{2}$ -type Schiff base complexes with tetravalent 4f- and 5f-block metals, [M(salpn) $_{2}$ ] (H $_{2}$ salpn = -disalicylidene-1,3-diaminopropane; M = Ce, Th, U, Np, and Pu), were prepared to systematically investigate their solid state structure, and their complexation behaviour in solution with the goal to investigate the subtle differences between 4f- and 5f-elements. X-ray diffraction revealed that all investigated metal cations form [M(salpn) $_{2}$ ] complexes. All the complexes show the same ligand arrangement with meridional conformation, amongst which only Ce(IV) exhibits unique behaviour upon crystallisation. [Ce(salpn) $_{2}$ ] crystallises in two less symmetric systems ( or 2 $_{1}$ /), whilst all the other [M(salpn) $_{2}$ ] crystallise in a more symmetric orthorhombic system (ban). Quantum chemical calculations suggest that the observed structural peculiarity of Ce(IV) stems from the geometrical flexibility due to the more "ionic" nature of bonds to the 4f element. $^{1}$ H NMR measurements revealed that [M(salpn) $_{2}$ ] forms two different species in solution with and without an additional solvent molecule, where the relative distribution of the two species depends mainly on the ionic radius of the metal centre. Again, Ce(IV) behaves differently from the tetravalent actinides with a higher ratio of the solvent-molecule-coordinated species than the ratio expected from its ionic radius. Hence, this study is successful in observing subtle differences between 4f- ( Ce) and 5f-elements (actinides; Th, U, Np, and Pu) both in the solid state and in solution on an analytically distinguishable level, and in relating the observed subtle differences to their electronic structure.

論文

-radiation and H $_{2}$ O $_{2}$ induced oxidative dissolution of uranium(IV) oxide in aqueous solution containing phthalic acid

熊谷友多; Jonsson, M.*

Dalton Transactions (Internet), 49(6), p.1907 - 1914, 2020/02

https://doi.org/10.1039/c9dt03952j

被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

使用済核燃料を直接地層処分した場合には、放射線に起因する化学反応によって使用済核燃料の母材である二酸化ウランが6価ウランに酸化され、その結果ウラニルイオンとして水に溶け出す。この溶解反応の速度は地下水成分に影響される。深地層環境においても地下水には有機物が含まれることから、二酸化ウランへの吸着が考えられる有機酸の影響を研究した。本研究では、フタル酸を用いて二酸化ウランへの吸着挙動を調べ、フタル酸が吸着した二酸化ウランの溶解挙動を調べた。その結果、フタル酸は二酸化ウランに強く吸着されるが、放射線の模擬として過酸化水素を用いた反応では、ウランの溶解挙動は炭酸塩水溶液と同等であった。この結果から、吸着フタル酸は二酸化ウランの表面で生じる酸化還元反応にはほとんど影響を与えないことが分かった。一方で、放射線照射による二酸化ウランの溶解反応は、フタル酸水溶液中では抑制された。この結果から、水の放射線分解で生じるラジカル種は水溶液中でフタル酸と反応し、二酸化ウランの酸化が進みにくくなることが示唆される。

論文

Magnetic, thermal, and neutron diffraction studies of a coordination polymer; bis(glycolato)cobalt(II)

中根僚宏*; 米山翔太*; 兒玉健*; 菊地耕一*; 中尾朗子*; 大原高志; 東中隆二*; 松田達磨*; 青木勇二*; 藤田渉*

Dalton Transactions (Internet), 48(1), p.333 - 338, 2019/01

https://doi.org/10.1039/C8DT04358B

被引用回数：2 パーセンタイル：11.34(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

The two-dimensional quadratic lattice magnet, bis(glycolato)cobalt(II) ([Co(HOCH $_{2}$ CO $_{2}$ ) $_{2}$ ]), showed anti-ferromagnetic ordering at 15.0 K and an abrupt increase in magnetisation at H = 22 600 Oe and 2 K, thereby acting as a metamagnet. Neutron diffraction studies suggested that the magnetic moment vectors of the Co(II) ions had an amplitude of 3.59 mB and were not aligned in a fully antiparallel fashion to those of their neighbours, which caused canting between the magnetic moment vectors in the sheet. The canting angle was determined to be 7.1deg. Canting induced net magnetisation in the sheet, but this magnetisation was cancelled between sheets. The magnetisations in the sheets were oriented parallel to the magnetic field at the critical magnetic field.

論文

Computational chemical analysis of Eu(III) and Am(III) complexes with pnictogen-donor ligands using DFT calculations

木村太己*; 金子政志; 渡邉雅之; 宮下直*; 中島覚*

Dalton Transactions (Internet), 47(42), p.14924 - 14931, 2018/11

https://doi.org/10.1039/C8DT01973H

被引用回数：9 パーセンタイル：49.17(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイド(MA)と希土類の分離メカニズム解明を目的として、密度汎関数計算を用いたEu(III)もしくはAm(III)とニクトゲンドナー(X)配位子(CH $_{3}$ ) $_{2}$ X-CH $_{2}$ -CH $_{2}$ -X(CH $_{3}$ ) $_{2}$ (X=窒素,リン,ヒ素,アンチモン)との錯体に対する計算化学解析を試みた。配位子との錯体生成ギブズエネルギーを解析した結果、リンドナー配位子がEu(III)と比較してAm(III)と安定に錯体を生成することが示唆された。金属(Eu(III)もしくはAm(III))とニクトゲンドナーとの化学結合を解析した結果、Am(III)とリンとの共有結合性が他のニクトゲンに比べて高く、リンドナー配位子が高いAm(III)選択性を有することが示唆された。

論文

The Separation mechanism of Am(III) from Eu(III) by diglycolamide and nitrilotriacetamide extraction reagents using DFT calculations

金子政志; 渡邉雅之; 松村達郎

Dalton Transactions, 45(43), p.17530 - 17537, 2016/11

AA2016-0311.pdf:1.49MB

https://doi.org/10.1039/C6DT03002E

被引用回数：33 パーセンタイル：87.63(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

マイナーアクチノイドとランタノイドのドナーの違いによる分離メカニズムの違いを理解することを目的として、相対論密度汎関数計算をジグリコールアミド(DGA)およびニトリロトリアセトアミド(NTA)を用いたAm(III)/Eu(III)分離挙動研究に適用した。先行研究に基づいて錯生成反応をモデル化し、錯生成による金属イオンの安定化に基づく熱力学エネルギーを計算した。その結果、DGA試薬はAm(III)イオンよりもEu(III)イオンと好んで錯生成するのに対し、NTA試薬はEu(III)イオンよりもAm(III)イオンと選択的に錯生成することを示唆し、Am(III)/Eu(III)選択性を再現した。Mulliken密度解析により、Amのf軌道電子と供与原子との結合特性の寄与の差異が、Eu, Am錯体の相対的な安定性を決定づけることを示唆した。

論文

Proton-exchange mechanism of specific Cs $^{+}$ adsorption lattice defect sites of Prussian blue filled with coordination and crystallization water molecules

石崎学*; 秋葉沙依*; 大谷麻子*; 星祐二*; 小野健太*; 松葉茉優*; 富樫貴成*; 金井塚勝彦*; 坂本政臣*; 高橋顕*; et al.

Dalton Transactions, 42(45), p.16049 - 16055, 2013/12

https://doi.org/10.1039/c3dt51637g

被引用回数：178 パーセンタイル：99.58(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

福島第一原子力発電所の事故を受けて、プルシアンブルー(PB)をベースにした高性能セシウム(Cs)吸着剤を開発するために、PBへのCsイオンの吸着の基本メカニズムを明らかにした。Csイオン吸着能に関して2種類のPBナノ粒子を比較したところ、4Fe $^{3+}$ と3[Fe $^{II}$ (CN) $_{6}$ ] $^{4-}$ から合成された典型的なPB-1では、市販のPB-2よりも効率的に吸着することを明らかにした。この違いが、PB上に形成される欠陥の数で決まることを突き止めることができた。

論文

Dinuclear complexes of tetravalent cerium in an aqueous perchloric acid solution

池田篤史*; 津島悟*; Hennig, C.*; 矢板毅; Bernhard, G.*

Dalton Transactions, 41(24), p.7190 - 7192, 2012/06

https://doi.org/10.1039/c2dt12406h

被引用回数：46 パーセンタイル：88.91(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

Primary aquo species of tetravalent cerium (Ce(IV)) in perchloric acid has been identified as a single oxo-bridging dinuclear complex, not a mononuclear one, by extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy combined with density functional theory (DFT) calculations. This result will be expected to propose a cogent mechanism for catalytic interaction of oxygen generation from water.

論文

Comparative investigation of the solution species [U(CO $_{3}$ ) $_{5}$ ] $^{6-}$ and the crystal structure of Na $_{6}$ [U(CO $_{3}$ ) $_{5}$ ]12H $_{2}$ O

Hennig, C.*; 池田篤史; Emmerling, F.*; Kraus, W.*; Bernhard, G.*

Dalton Transactions, 39(15), p.3744 - 3750, 2010/04

https://doi.org/10.1039/b922624a

被引用回数：36 パーセンタイル：81.24(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

単結晶X線回折及びX線吸収分光法を用いて、溶液中及び単結晶固体中における四価ウランの炭酸錯体の構造を解明し、その錯体構造の違いを比較検討した。その結果、生成した単結晶はNa $_{6}$ [U(CO $_{3}$ ) $_{5}$ ]12H $_{2}$ Oの構造を有し、中心構造である陰イオン性の骨格構造[U(CO $_{3}$ ) $_{5}$ ]は溶液中でも保持されていること、単結晶中では対陽イオンのNa+は[U(CO $_{3}$ ) $_{5}$ ]単位構造を架橋する役割を果たしているのに対し、溶液中ではNa+はより[U(CO $_{3}$ ) $_{5}$ ]錯体に近接しているらしいこと等が明らかになった。

論文

Cooperative intramolecular interaction of diazacrown ether bearing -diketone fragments on an ionic liquid extraction system

下条晃司郎; 岡村浩之; 平山直紀*; 梅谷重夫*; 井村久則*; 長縄弘親

Dalton Transactions, 2009(25), p.4850 - 4852, 2009/07

本研究では、-ジケトン部位を2つ有するクラウンエーテル(H2DA18C6)を新規に合成し、イオン液体及びクロロホルムへのストロンチウムイオン(Sr $^{2+}$ )の抽出挙動について検討した。また、-ジケトン(HPMBP)単独系,ジベンジルジアザクラウンエーテル(DBzDA18C6)単独系及び両者を単に混合させた系においても同様に検討を行い、配位子の性能評価を行った。クロロホルムを用いた場合HPMBP単独系及びDBzDA18C6単独系ではSr $^{2+}$ の抽出は起こらないが、両者を混合した場合において協同効果が働き、定量的な抽出が可能となった。またH2DA18C6系においても定量的な抽出が可能であったが、混合系との抽出挙動に大きな違いは見られなかった。一方、イオン液体を用いた場合、HPMBP単独系では抽出が起こらないがDBzDA18C6単独系ではpHの増加とともに抽出が進行した。両者の混合系は、DBzDA18C6単独系と同様の抽出挙動を示したことから、Sr $^{2+}$ の抽出においてHPMBPは関与していないことが示唆された。しかし、H2DA18C6の抽出能は混合系と比較して劇的に向上し、より酸性側でSr $^{2+}$ の抽出が可能になった。これは、イオン液体系を用いることでH2DA18C6の分子内協同効果が発現し、Sr $^{2+}$ に対する抽出能が向上したものと考えられる。

論文

Extraction behavior of lanthanides using a diglycolamide derivative TODGA in ionic liquids

下条晃司郎; 倉橋健介; 長縄弘親

Dalton Transactions, 2008(37), p.5083 - 5088, 2008/10

https://doi.org/10.1039/b810277p

被引用回数：170 パーセンタイル：99.32(Chemistry, Inorganic & Nuclear)

-tetra(-octyl)diglycolamide(TODGA)を用いたランタノイドの抽出挙動をイオン液体と一般有機溶媒で比較検討した。その結果、抽出媒体としてイオン液体を用いることでTODGAの抽出能力が前例にないほど、劇的に大きくなった。スロープ解析の結果、イオン液体中でランタノイドはTODGAと1:3錯体を形成し、カチオン交換反応を通じて抽出反応が進行していることが明らかとなった。さらに、通常TODGAは重希土に対して選択性を示すが、イオン液体を用いることでTODGAの選択性が大きく変化し、中希土に対して高い選択性を示すことが明らかとなった。